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环氧模塑料性能及其发展趋势

随着世界IC芯片向高集成化、布线细微化、芯片大型化、薄型化方向的发展,对封装材料的要求越来越高。先进封装技术需要将互连、动力、冷却和器件钝化保护等技术组合成一个整体以确保IC电路表现出最佳的性能和可靠性。聚酰亚胺专用树脂主要用于IC芯片表面的钝化、高密度封装器件的应力缓冲内涂层,多层金属互连结构和MCM的层间介电绝缘材料。液体环氧底灌料(Underfill)主要用于倒装焊芯片(Flip
Chip)的电路封装,起到降低芯片和有机基板由于热膨胀系数的不匹配引起的内应力,保护器件免受湿气、离子污染物、辐射以及机械振动的影响,增加器件的封装可靠性的作用。这两种材料都是先进微电子封装技术中的关键配套材料,广泛应用于高密度电子封装和半导体制造的各个方面。

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灌封就是将液态复合物用机械或手工方式灌入装有电子元件、线路的器件内,在常温或加热条件下固化成为性能优异的热固性高分子绝缘材料。可强化电子器件的整体性,提高对外来冲击、震动的抵抗力;提高内部元件、线路间绝缘,有利于器件小型化、轻量化;避免元件、线路直接暴露,改善器件的防水、防潮性能,并提高使用性能和稳定参数。

在科技部“863计划”的支持下,化学所高技术材料实验室杨士勇研究员的课题组研制成功体积收缩率小、固化温度低、树脂储存稳定性好的光敏型BTPA-1000和标准型BTDA-1000聚酰亚胺专用树脂。其中光敏型BTPA-1000聚酰亚胺树脂具有特殊的光交联机理,无需添加其它光敏助剂即可进行光刻得到精细的图形,制图工艺简单,可在最大程度上避免外来杂质对IC芯片表面的污染,适用于多层布线技术制造多层金属互连结构或芯片钝化,是一类有着广泛应用前景的负性光致抗蚀剂。目前,国内多家半导体企业和科研院所已将化学所开发成功的新型聚酰亚胺专用树脂用于芯片及光电器件的制造。

摘要:简要介绍了EMC配方组成、反应机理、性能之间的关系及封装技术的发展趋势。关键词:环氧塑封料;封装;发展1
前言 材料是微电子工业和技术发展的粮食,随着IC
封装技术的发展,对材料特性的要求也愈来愈严格,也顺势带动封装材料发展。环氧塑封料是IC后道封装三大主材料之一,用环氧模塑料封装超大规模集成电路在国内外已成为主流,目前95%以上的微电子器件都是塑封器件。
2 EMC基本配方及生产工艺
环氧模塑料是以环氧树脂为基体树脂,以酚醛树脂为固化剂,加上填料、促进剂、阻燃剂、着色剂、偶联剂及其它微量组分,按一定的比例经过前混、挤出、粉碎、磁选、后混合、预成型等工艺制成。3
成份反应机理及性能 3.1 主要成份 ● 环氧树脂
环氧树脂是环氧模塑料的重要组成部分之一,环氧树脂的种类和它所占比例的不同,不但直接影响着环氧模塑料的流动特性,还直接影响着环氧模塑料的热性能和电特性。目前常用的环氧树脂有以下几种结构[1]:不同类型的环氧树脂具有不同的特性,如邻甲酚型环氧树脂具有较高的热稳定性和化学稳定性;双酚A型环氧树脂具有低收缩性和低挥发成份;多官能团型环氧树脂具有优良的热稳定性、快速固化性和高的
Tg等特点;联苯型环氧树脂具有较低的粘度、高填充性等特点;荼型环氧树脂具有高T
g、高耐热性能; 改性环氧树脂具有良好柔韧性等。 ● 固化剂
固化剂的主要作用是与环氧树脂反应形成一种稳定的三维网状结构。固化剂和环氧树脂一起影响着环氧模塑料的流动特性、热性能和电特性。目前常用的酚醛树脂有以下几种结构:●
硅微粉填料
环氧模塑料常选用的硅微粉填料一般有结晶型、熔融型和球型三种。其形状及性能特点如表2。●
固化促进剂
固化促进剂决定了固化速度的快慢,对环氧模塑料的力学性能、热性能、吸湿性能及成型工艺性能有显著的影响。●
偶联剂
偶联剂主要作用就是通过化学反应或者化学吸附的办法来改变填料表面的物理化学性能,提高其在树脂和有机物中的分散性增进填料与树脂等基体界面的相容性,进而提高材料的力学性能、化学性能以及电性能。3.2
反应机理环氧模塑料是由环氧树脂作粘接剂,酚醛树脂作固化剂,与其他组份按照一定的比例称量、混合、再经热混合之后制备的单一组份组合物。在热和固化剂的作用下环氧树脂的环氧基开环与酚醛树脂发生化学反应,产生交联固化作用使之成为热固性塑料。固化后的环氧模塑料具有优良的粘结性,优异的电绝缘性,机械强度高,耐热性和耐化学腐蚀性好,吸水率低,成型收缩小,成型工艺性能好等特点。
环氧树脂与酚醛树脂之间反应式为:3.3 主要性能之间的关系曲线4
产品种类及应用4.1
产品分类IC模塑料发展至今,目前以树脂体系分为:ECON型、DCPD型、Bi-Pheny1型及Multi-Function型;按性能分为:普通型、快速固化型、高导热型、低应力型、低放射性、低翘曲型、无后固型、环保型等;按用途、外观之不同,可分为固态环氧模塑料或称移转注模成型材料。●
集成电路封装
目前集成电路正向高集化、布线细微化、芯片大型化及表面安装技术发展,与此相适应的环氧模塑料研究开发是使材料具有高纯度、低应力、低膨胀、高耐热等性能特点,见表5。5
发展趋势
EMC作为IC封装业主要支撑材料,它的发展,是紧跟整机与封装技术的发展而发展。
整机的发展趋势:轻、小;高速化;增加功能;提高可靠性;降低成本;对环境污染少。封装技术的发展趋势:封装外形上向小、薄、轻、高密度方向发展;规模上由单芯片向多芯片发展;结构上由两维向三维组装发展;封装材料由陶封向塑封发展;价格上成本呈下降趋势。
随着高新技术日新月异不断发展对半导体应用技术不断促进,所以对其环氧封装材料提出了更加苛刻的要求,今后环氧模塑料主要向以下五个方面发展:
向适宜表面封装的高性化和低价格化方向发展。为了满足模塑料高性化和低价格,适宜这种要求的新型环氧树脂不断出现,结晶性树脂,因分子量低,熔融粘度低,但熔点高具有优良的操作性,适用于高流动性的封装材料。目前已经有的结晶性环氧树脂,为了得到适用于封装材料的熔点范围,多数接枝了柔软的分子链段,但是成型性和耐热性难以满足封装材料的要求,所以必须开发新的结晶性的环氧树脂。
向适宜倒装型的封装材料方向发展
[2]环氧模塑料性能及其发展趋势。。最近随着电子工业的发展,作为提高高密度安装方法,即所谓裸管芯安装引起人们的高度重视。在裸管芯倒装法安装中,为了保护芯片防止外界环境的污染,利用液体封装材料。在液体封装料中,要求对芯片和基板间隙的浸润和充填,因这种浸润和充填最终是通过毛细管原理进行的,因此要求树脂具有非常高的流动性,同时无机填充率要降低。但液体封装料与芯片之间的应力会增大,因此要求塑封料必须具有低的线膨胀系数,现在国外采用具有萘环结构的新型环氧树脂制备塑封料。
BGA、CSP等新型封装方式要求开发新型材料[3]。裸管芯安装方法,虽然是实现高密度化封装的理想方法,但目前仍有一些问题,如安装装置和芯片质量保证等,出现了一种新的封装方式即
BGA或CSP,这是一种格子接头方式的封装,不仅可以实现小型化、轻量化而且可达到高速传递化,目前这种封装形式正处于快速增长期。但这种工艺成型后在冷却工艺出现翘曲现象,这是因为基板与封装材料收缩率不同引起的。克服方法是尽量使封装料与基板线膨胀系数接近,从封装材料和基板粘合剂两方面均需开发新型EMC的同时提高保护膜与材料的密着性。
高散热性的EMC。随着电子仪器的发展,封装材料散热性的课题已提出,因为EMC基体材料——
环氧树脂属于有机高分子材料,基于分子结构的不同,热传导性的改善受到局限,因此从引线框架的金属材料着手,采用42#铜合金,因为有比较高的热传导率,铜合金引线框架表面有一层氧化膜,因此要求EMC与之有良好的粘接密着性。国外有些厂家正在研究开发,通过引入链段,提高范德瓦尔引力,以提高EMC与铜框架的引力。
绿色环保型EMCT:随着全球环保呼声日益高涨,绿色环保封装是市场发展的要求,目前华威电子采用不含阻燃剂的环氧树脂体系或更高填充量不含阻燃剂的绿色环保EMC正在实施商业化。也有一些国外公司正在试用含磷化合物,包括红磷和瞵。
总之,随着集成电路向高超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度、多功能方向的迅速发展及电子封装技术由通孔插装向表面贴装技术发展,封装形式由双列直插向四边引线扁平封装和球栅阵列塑装以及芯片尺寸封装方向发展,环氧模塑料/EMC的发展方向正在朝着高纯度、高可靠性、高导热、高耐焊性、高耐湿性、高粘接强度、低应力、低膨胀、低粘度、易加工、低环境污染等方向发展。(end)

灌封工艺

该研究小组研制成功的FC-BGA/CSP封装用UFEP-1000液体环氧底灌料(Underfill),具有粘度低、填充流动性好等特点。由于采用潜伏性环氧树脂固化促进剂,在低温和室温下具有良好的储存性能和适用期,具有优良的工艺性能和储存稳定性。经适当热处理工艺固化后得到的树脂固化物具有优异的热性能和电绝缘性能,以及良好的力学性能(如:热膨胀系数低、吸水率低、内应力小),是高密度微电子封装的关键性基础材料。

灌封产品的质量,主要与产品设计、元件选择、组装及所用灌封材料密切相关,灌封工艺也是不容忽视的因素。

上述研究成果已申请7项国家发明专利,为掌握具有自主知识产权的聚酰亚胺专用树脂和液体环氧底灌料制备技术奠定了坚实的材料基础,对推动我国超大规模集成电路和微电子工业的发展具有重要的意义。

环氧灌封有常态和真空两种灌封工艺。环氧树脂.胺类常温固化灌封料,一般用于低压电器,多采用常态灌封。环氧树脂.酸酐加热固化灌封料,一般用于高压电子器件灌封,多采用真空灌封工艺,是我们本节研究的重点。目前常见的有手工真空灌封和机械真空灌封两种方式,而机械真空灌封又可分为A、B组分先混合脱泡后灌封和先分别脱泡后混合灌封两种情况。其工艺流程如下:

2004年第16期科技部《高技术快报》上也介绍了上述研究成果,认为该项研究成果的取得是超大规模集成电路配套材料的重大突破性进展。

手工真空灌封工艺

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机械真空灌封工艺

光敏型BTPA-1000聚酰亚胺专用树脂

先混合脱泡后灌封工艺

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A、B先分别脱泡后混合灌封工艺

采用光敏型BTPA-1000聚酰亚胺树脂得到的光刻图形

相比之下,机械真空灌封,设备投资大,维护费用高,但在产品的一致性、可靠性等方面明显优于手工真空灌封工艺。无论何种灌封方式,都应严格遵守给定的工艺条件,否则很难得到满意的产品。

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灌封产品常出现的问题及原因分析

UFEP-1000液体底灌料

局部放电起始电压低,线间打火或击穿电视机、显示器行输出变压器,汽车、摩托车点火器等高压电子产品,常因灌封工艺不当,工作时会出现局部放电、线间打火或击穿现象,是因为这类产品高压线圈线径很小,一般只有0.02~0.04mm,灌封料未能完全浸透匝间,使线圈匝间存留空隙。由于空隙介电常数远小于环氧灌封料,在交变高压条件下,会产生不均匀电场,引起界面局部放电,使材料老化分解,引起绝缘破坏。

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从工艺角度分析,造成线间空隙有以下两方面原因:

液体底灌料中高密度堆积的球型硅微粉

1)灌封时真空度不够高,线间空气未能完全排除,使材料无法完全浸渗。

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2)灌封前试件预热温度不够,灌人试件物料黏度不能迅速降低,影响浸渗。

液体底灌料在倒装焊芯片封装中的应用

对于手工灌封或先混合脱泡后真空灌封工艺,物料混合脱泡温度高、作业时间长或超过物料适用期,以及灌封后产品未及时进入加热固化程序,都会造成物料黏度增大,影响对线圈的浸渗。据上海常祥实业有限公司的专家介绍,热固化环氧灌封材料复合物,起始温度越高,黏度越小,随时间延长,黏度增长也越迅速。因此为使物料对线圈有良好的浸渗性,操作上应注意如下几点:

高技术材料实验室

1)灌封料复合物应保持在给定的温度范围内,并在适用期内使用完毕。

2)灌封前,试件要加热到规定温度,灌封完毕应及时进入加热固化程序。

3)灌封真空度要符合技术规范要求。

灌封件表面缩孔、局部凹陷、开裂灌封料在加热固化过程中,会产生两种收缩,即由液态到固态相变过程中的化学收缩和降温过程中的物理收缩。进一步分析,固化过程中的化学变化收缩又有两个过程,从灌封后加热化学交联反应开始到微观网状结构初步形成阶段产生的收缩,我们称之为凝胶预固化收缩。从凝胶到完全固化阶段产生的收缩我们称之为后固化收缩。这两个过程的收缩量是不一样的。前者由液态转变成网状结构过程中,物理状态发生突变,反应基团消耗量大于后者,体积收缩量也高于后者。凝胶预固化阶段环氧基消失大于后固化阶段,差热分析结果也证明这点,试样经750℃/3h处理后其固化度为53%。

若我们对灌封试件采取一次高温固化,则固化过程中的两个阶段过于接近,凝胶预固化和后固化近乎同时完成,这不仅会引起过高的放热峰,损坏元件,还会使灌封件产生巨大的内应力,造成产品内部和外观的缺损。为获得良好的制件,我们必须在灌封料配方设计和固化工艺制定时,重点关注灌封料的固化速度(即A、B复合物凝胶时间)与固化条件的匹配问题。通常采用的方法是:依照灌封料的性质、用途按不同温区分段固化的工艺。据专家介绍,彩色电视机行输出变压器灌封按不同温区分段固化规程及制件内部放热曲线。在凝胶预固化温区段灌封料固化反应缓慢进行,反应热逐渐释放,物料黏度增加和体积收缩平缓进行。此阶段物料处于流态,则体积收缩表现为液面下降,直至凝胶,可完全消除该阶段体积收缩内应力。从凝胶预固化到后固化阶段,升温也应平缓,固化完毕,灌封件应随加热设备同步缓慢降温,多方面减少、调节制件内应力分布状况,可避免制件表面产生缩孔、凹陷甚至开裂现象。

对灌封料固化条件的制订,还要参照灌封制件内封埋元件的排布、饱满程度及制件大小、形状、单只灌封量等。对单只灌封量较大而封埋元件较少的,适当地降低凝胶预固化温度并延长时间是完全必要的。

固化物表面不良或局部不固化这些现象也多与固化工艺相关。主要原因是:

1)计量或混合装置失灵、生产人员操作失误。

2)A组分长时间存放出现沉淀,用前未能充分搅拌均匀,造成树脂和固化剂实际比例失调。

3)B组分长时间敞口存放、吸湿失效。

4)高潮湿季节灌封件未及时进入固化程序,物件表面吸湿。

总之,要获得一个良好的灌封产品,灌封及固化工艺的确是一个值得高度重视的问题。

环氧树脂灌封料及其工艺和常见问题

1、封装技术变革史

在电子封装技术领域曾经出现过两次重大的变革。第一次变革出现在20世纪70年代前半期,其特征是由针脚插入式安装技术过渡到四边扁平封装的表面贴装技术;第二次转变发生在20世纪90年代中期,其标志是焊球阵列.BGA型封装的出现,与此对应的表面贴装技术与半导体集成电路技术一起跨人21世纪。随着技术的发展,出现了许多新的封装技术和封装形式,如芯片直接粘接、灌封式塑料焊球阵列、倒装片塑料焊球阵列、芯片尺寸封装以及多芯片组件等,在这些封装中,有相当一部分使用了液体环氧材料封装技术。灌封,就是将液态环氧树脂复合物用机械或手工方式灌入装有电子元件、线路的器件内,在常温或加热条件下同化成为性能优异的热同性高分子绝缘材料。

2、产品性能要求

灌封料应满足如下基本要求:性能好,适用期长,适合大批量自动生产线作业;黏度小,浸渗性强,可充满元件和线间;在灌封和固化过程中,填充剂等粉体组分沉降小,不分层;固化放热峰低,固化收缩小;同化物电气性能和力学性能优异,耐热性好,对多种材料有良好的粘接性,吸水性和线膨胀系数小;在某些场合还要求灌封料具有难燃、耐候、导热、耐高低温交变等性能。

在具体的半导体封装中,由于材料要与芯片、基板直接接触,除满足上述要求外,还要求产品必须具有与芯片装片材料相同的纯度。在倒装芯片的灌封中,由于芯片与基板间的间隙很小,要求灌封料的黏度极低。为了减少芯片与封装材料间产生的应力,封装材料的模量不能太高。而且为了防止界面处水分渗透,封装材料与芯片、基板之间应具有很好的粘接性能。

3、灌封料的主要组份及作用

灌封料的作用是强化电子器件的整体性,提高对外来冲击、震动的抵抗力;提高内部元件、线路间绝缘,有利于器件小型化、轻量化;避免元件、线路直接暴露,改善器件的防水、防潮性能。

环氧树脂灌封料是一多组分的复合体系,它南树脂、固化剂、增韧剂、填充剂等组成,对于该体系的黏度、反应活性、使用期、放热量等都需要在配方、工艺、铸件尺寸结构等方面作全面的设计,做到综合平衡。

3.1、环氧树脂

环氧树脂灌封料一般采用低分子液态双酚A型环氧树脂,这种树脂黏度较小,环氧值高。常用的有E.54、E-51、E-44、E-42。在倒装芯片下填充的灌封中,由于芯片与基板之间的间隙很小,因此要求液体封装料的黏度极低。故单独使用双酚A型环氧树脂不能满足产品要求。为了降低产品黏度,达到产品性能要求,我们可以采用组合树脂:如加入黏度低的双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯型树脂以及具有较高耐热、电绝缘性和耐候性的脂环族环氧化物。其中,脂环族环氧化物本身还具有活性稀释剂的作用。

3.2、固化剂

同化剂是环氧灌封料配方中的重要成分,固化物性能很大程度取决于固化剂的结构。

室温同化一般采用脂肪族多元胺做固化剂,但这类固化剂毒性大、刺激性强、放热激烈,同化和使用过程中易氧化。因此,需要对多元胺进行改性,如利用多冗胺胺基上的活泼氢,部分与环氧基合成为羟烷基化及部分与丙烯晴合成为氰乙基化的综合改性,可使固化剂达到低黏度、低毒、低熔点、室温固化并有一定韧性的综合改性效果。

酸酐类同化剂是双组分加热固化环氧灌封料最重要的同化剂。常用的同化剂有液体甲基四氢邻苯二甲酸酐、液体甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等。这类固化剂黏度小,配合用量大,能在灌封料配方中起到同化、稀释双重作用,固化放热缓和,同化物综合性能优异。

3.3、固化促进剂

双组分环氧一酸酐灌封料,一般要在140℃左右长时间加热才能固化。这样的固化条件,不仅造成能源浪费,而且多数电子器件中的元件、骨架外壳是难以承受的。配方中加入促进剂组分则可有效降低固化温度、缩短固化时间。常用的促进剂有:卞基二胺、DMP-30等叔胺类。也可使用咪唑类化合物和羧酸的金属盐,如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等。

3.4、偶联剂

为了增加二氧化硅和环氧树脂之间的密着性,需加入硅烷偶联剂。偶联剂可以改善材料的粘接性和防潮性。适用于环氧树脂的常用硅烷偶联剂有缩水甘油氧丙基三氧基硅烷、苯胺基甲三乙氧基硅烷、α-氯代丙基三甲氧基硅烷、α-巯基丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、二乙烯二胺基丙基三甲氧基硅烷等。

3.5、活性稀释剂

单独使用环氧树脂,加入无机填料后黏度明显增大,不利于操作和消泡,常需加入一定量的稀释剂,以增加其流动性和渗透I生,并延长使用期,稀释剂有活性和非活性之分。非活性稀释剂不参与固化反应,加人量过多,易造成产品收缩率提高,降低产品力学性能及热变形。活性稀释剂参与固化反应增加了反应物的链节,对固化物性能影响较小。灌封料中选用的就是活性生稀释剂,常用的有:正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、二乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚。

3.6、填充剂

灌封料中填料的加入对提高环氧树脂制品的某些物理性能和降低成本有明显的作用。它的添加不仅能降低成本,还能降低固化物的热膨胀系数、收缩率以及增加热导率。在环氧灌封料中常用的填充剂有二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼等材料。表1是常见无机填料的导热系数。二氧化硅又分为结晶型、熔融角型和球形二氧化硅。在电子封装用灌封料中,由于产品要求,优选熔融球形二氧化硅。

3.7、消泡剂

为了解决液体封装料同化后表面留有气泡的问题,可加入消泡剂。常用的是乳化硅油类乳化剂。

3.8、增韧剂

增韧剂在灌封料中起着重要作用,环氧树脂的增韧改性主要通过加增韧剂、增塑剂等来改进其韧性,增韧剂有活性和惰性两种,活性增韧剂能和环氧树脂一起参加反应,增加反应物的链节,从而增加固化物的韧性。一般选择端羧剂液体丁腈橡胶,在体系内形成增韧的”海岛结构”,增加材料的冲击韧度和耐热冲击性能。

3.9、其他组分

为满足灌封件特定的技术、工艺要求,还可在配方中加人其他组分。如阻燃剂可提高材料的工艺性;着色剂用以满足制件外观要求等。

4、灌封工艺

环氧树脂灌封有常态和真空两种工艺。图为手工真空灌封工艺流程。

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