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化学所在表面分子纳米结构构筑研究领域取得系列研究成果

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在国家自然科学基金委、科技部、中科院的支持下,分子纳米结构与纳米技术院重点实验室万立骏研究员领导的课题组深入开展固体表面功能分子的组装和调控研究,最近,利用热诱导方法,他们成功实现了分子顺-反式构象的控制,实现了分子组装结构对称性的转变。

利用分子间以及分子与基底间的相互作用,通过自组装的方法在固体表面构筑分子纳米结构是纳米科技的重要研究领域,涉及分子科学的基本问题,有望利用该技术制造出全新的纳米材料和分子器件,具有重要的应用前景。其中,金属配合物的表面自组装,是表面分子纳米结构构筑的重要前沿领域。过渡金属与多官能团配体通过配位键驱动和引导可以形成具有均一尺寸和特定形状的金属-有机大环分子,且功能丰富。合成化学家已设计合成了具有特定对称性,如三角形,正方形,六边形等的多种金属配合物分子体系。此类配合物因具有特定的尺寸、形状和丰富的功能,是制备纳米结构的理想基元材料。

最近,分子纳米结构与纳米技术院重点实验室研究人员应邀撰写的综述文章,发表于美国化学会2006年第5期的《化学研究评述》
(Accounts of Chemical Research, 2006化学所在表面分子纳米结构构筑研究领域取得系列研究成果。, 39,
334-342)杂志上,其中的部分结果被设计作为本期杂志的封面,如图所示。

该研究组首先合成了具有特殊光学性质的功能分子―双氟代二氧硼烷衍生物(Bis(4,4’-(m,m’-di(dodecyloxy)phenyl)-2,2’-difluoro-1,3,2-dioxaborin,以下简称为DOB),然后将其组装在高定向裂解石墨表面。通过扫描隧道显微术研究发现DOB分子以反式构象吸附在石墨表面形成了条状排列的二维有序纳米结构。该结构受到了分子间氢键的影响,并有手性关系出现。该结构在经过热处理之后,分子由反式转变为顺式吸附,由此导致分子的条状排列结构转变为六角式排列。该结果为实现可调控的分子功能纳米结构的构筑提供了一个新的方法。部分结果发表在化学研究的国际权威杂志¾德国应用化学(Angew.
Chem. Int. Ed.,2006, 45, 3996
–4000),并被评为该杂志的最重要文章之一。在杂志VIP文章的评论中,称该研究发现了二维结构中C-H∙∙∙F键和手性结构的存在,并第一次在热诱导下实现了分子的顺-反式构象的控制,创造了由纯顺式构象吸附分子组成的具有六方结构的自组装层,研究结果对单分子研究和探讨分子自组装规律等领域具有重要的科学意义。

在国家自然科学基金委、科技部以及中科院的支持下,化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室白春礼院士和万立骏研究员领导的研究组先后研究了有机分子和有机分子复合物在各种固体表面的组装,在表面分子纳米结构构筑研究领域取得了系列研究成果,代表性工作有Au表面成功构筑的杯[8]芳烃和C60复合物的有序阵列。相继发表在Angew.
Chem. Int. Ed
.、J. Phys. Chem. B等杂志。

利用自组装方法在固体表面构筑分子纳米结构,并对其加以调控是分子科学研究的前沿领域。近年来,该研究组利用分子间的相互作用及分子与基底间的作用在多种固体表面构筑了多种分子纳米结构,并利用光、热和电等外场技术对所得结构进行调控,利用扫描隧道显微术对所得结构进行深入研究,取得了系列研究成果,相关工作发表在国内外学术杂志如PNAS,
JACS, Angew. Chem., Adv. Mater.
等上,引起了学术界的广泛关注。

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最近,该研究组与美国犹他大学的Peter J.
Stang教授合作,在石墨和Au晶体表面,于大气和溶液等不同条件下,成功构筑了铂金属配位的长方形配合物分子纳米结构,并利用电化学扫描隧道显微镜详细研究了自组装形成的铂金属-有机长方形金属配合物分子阵列的结构.研究了不同基底对自组装分子纳米结构的影响。

在这篇题为“表面分子纳米结构的构筑和调控以及扫描隧道显微术研究”(Fabricating
and controlling molecular self-organization at solid surfaces: studies
by scanning tunneling
microscopy)的邀请综述文章中,作者从该研究领域的学科前沿出发,结合该研究组近年来的部分研究工作,从以下几方面作了简要综述:自组装技术、STM技术和单分子识别。主客体和络合物分子的自组装结构。多种分子的复合自组装结构。单层分子的性质测量。自组装组织的光反应和电位调控。

加热前DOB分子在石墨表面的STM图像及模型加热后DOB分子在石墨表面的STM图像及模型

研究发现,这一长方形配合物分子可以自发地吸附在高定向裂解石墨及Au表面上,并形成超分子有序阵列。在石墨表面,分子垂直排列,形成分子间平行排列的二维网格结构。与石墨不同,在Au表面,分子采取与基底平行的位向,形成线型链状结构。研究结果表明,由于分子与不同基底的相互作用明显不同,可以利用该相互作用进行表面纳米结构的调控,利用基底可诱导该金属-有机长方形分子的取向,得到的有序表面分子结构稳定,有望用做分子器件的构造基元。同时通过对比不同结构,进一步加深了对分子与基底,分子间相互作用,分子与不同基底间的位向关系的理解,为表面自组装理论的发展提供了实验证据。

文章通过对分子纳米结构的构筑、调控及相关性质的检测,论述了在多种基底表面获得分子纳米结构的技术方法和结构分析方法,研究了分子自组装组织形成时的各种影响因素和规律,并探讨了利用组装技术获得分子模板,实现功能分子单分散以及单分子检测器件的可能性,并展望了化学自组装技术的发展趋势及其在纳米科技中的应用前景。

分子纳米结构与纳米技术院重点实验室

该研究结果发表于近期的美国科学院院刊 (Proc. Natl. Acad. Sci. USA
2005, 102, 971-974)。

分子纳米结构与纳米技术院重点实验室

2006年7月5日

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2006年5月29日

图1. 金属-有机长方形配合物分子的结构式

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图2. 金属-有机长方形超分子化合物在石墨表面的自组装STM图像

图片 5图3.
金属-有机长方形超分子化合物在Au表面的自组装STM图像

分子纳米结构与纳米技术院重点实验室

2005年3月8日